一、概況
在汽油的儲運、裝卸及加油過程中，油罐或汽車油箱會由于壓力波動而產生大量的油氣。如將這些油氣直接排入大氣，不但嚴重污染環境，而且造成大量的油品損失。
國際上，發達國家均有自己的油氣排放標準，嚴格控制油氣排放濃度。日本、美國在20世紀60、70年代就已成功地研制出了油氣回收裝置，開發出成套的活性炭吸附法、貧油吸收法和冷凝法油氣回收裝置。
膜分離技術是在20世紀初出現、20世紀60年代后迅速崛起并引起各國競相研究開發的一門現代化工分離技術。同傳統的化工分離技術相比，膜技術具有適用范圍廣、操作靈活簡便、占地面積小、運行費用低、易于維護、便于放大等諸多優點，很快得到廣泛應用。膜分離技術是一種“綠色高新技術”。從20世紀70年代末起，人們開始研究開發氣體膜分離技術，并以美國Monsanto公司1979年推出的“Prism”H2／N2膜分離裝置為標志開始了工業化的應用。
膜法油氣回收技術進入市場是在20世紀80年代末，主要集中在歐洲、美國、日本等發達國家和地區。第一套用于油庫油氣回收的膜裝置是由日本Nippon Kokan Kabushiki Kaisha(NKK)公司在1988年建造的，之后歐美也相繼開發了各自的油氣回收膜，例如德國GKSS研究所(世界著名的膜技術研究機構)與BORSIG公司(世界上最大的專業從事膜法油氣回收的國際知名企業)合作，成功地將膜技術應用于油氣回收領域，至今已建成數百套工業化裝置，享譽全球。
在我國，膜技術用于油氣回收起步較晚。大連歐科力德環境有限公司于2003年為上海靈廣加油站提供了一套膜法油氣回收裝置，為國內第一套投入商業運行的加油站膜法油氣回收裝置。該裝置回收率達99％以上，油氣的排放濃度控制在35g／m3(標準)以內，達到了歐洲、美國環保標準，取得了較好的經濟效益和社會效益。
二、膜法油氣回收的原理
對于油品蒸發排放混合氣中油氣的回收，關鍵技術在于怎樣分離油氣和空氣�；厥盏降囊夯蜌饪芍苯哟虻接凸�(回收罐)中去，或進一步處理成液化石油氣或單體烴。膜法氣體分離的基本原理就是利用了高分子膜對油氣的優先透過性的特點，讓油氣-空氣的混合氣在一定的壓差推動下經膜的“過濾作用”使混合氣中的油氣優先透過膜得以“脫除”回收，而空氣則被選擇性地截留。圖5.1所示為膜技術實現油氣空氣分離的原理圖。對不同結構的膜，氣體通過膜的傳遞擴散方式不同，因而分離機理也不同。目前常見的氣體通過膜的分離機理包括以下兩種。
(1)氣體通過非多孔膜即致密膜(如高分子聚合物膜)的溶解-擴散的分離機理 此時，氣體透過膜的過程可認為由3個環節(步驟)組成。
�、傥^程 即氣體在膜的上游側表面被吸附、凝聚、溶解。這個過程帶有一定的選擇性。
②擴散過程 即該被吸著的氣體在膜兩側壓力差、濃度差的推動下，按不同擴散系數擴散透過膜的另一側。
�、劢馕^程 即該已擴散透過的氣體在膜下游側表面被解吸、剝離過程。
一般來講，氣體在膜表面的吸著和解吸過程都能較快地達到平衡，而氣體在致密膜內的滲透擴散較慢，是氣體透過膜的速率控制步驟，但也是起選擇性分離的關鍵所在。
(2)氣體通過多孔膜(如多孔性陶瓷膜)的微孔擴散機理 此分離機理包括5種情況(類型)。
①孔徑大于氣體分子平均自由行程時的常規的層流擴散 這時滲透率很高，但分離效果不會很明顯。
�、诳讖叫∮跉怏w分子平均自由行程時的Knudsen擴散 此時氣體為難凝性氣體。
③表面擴散 即當氣體分子可被吸附在多孔介質表面時，就會在表面濃度梯度的作用下產生表面分子遷移流動。如果存在有膜孔壓力差推動力，則這些被吸附分子可能會出現表面滑移流動。此時的滲透率及分離度將比單純的濃差表面擴散要大得多，而且如可能出現多層吸附時，則其效果更明顯。
�、苊毠芾淠� 即可凝性氣體在膜微孔中發生毛細管冷凝及可能有的多層吸附時，減少甚至消除氣相流動，在膜孔壓力差推動力的作用下，發生較高的滲透率及分離度。油氣是由多種烴組分組成的混合氣，在帶有30m毛細管及氫焰檢測器的色譜分析汽油蒸氣時，在1h內曾獲得(測得)255個組分峰。但一般可認為油氣主要是以C3～C7組成，大都為可凝性烴，故其分離回收機理即以毛細管冷凝機理為主。膜分離法回收油氣時，一般增加“壓縮+冷凝”過程，即在混合氣進入膜分離器前增加“壓縮+冷凝”過程，其壓縮比常為3～4，這時更有利于可凝性氣體的毛細管冷凝分離。也有在膜組件下游抽真空的，但相對偏少。
⑤分子篩分 此時對多孔無機膜分離油氣／空氣是一種最理想的分離機理，即大分子的油氣組分(烴組分)被截留，而小分子的空氣組分(N2、O2)可透過，因此具有很高的分離度。但膜的孔徑要求(即制備要求)相當苛刻，且滲透率也不大。
三、膜法油氣回收的工藝流程
膜分離法是傳統的壓縮、冷凝法與選擇性滲透薄膜技術的結合，其工藝流程示意見圖5.2。
由于油氣與空氣混合物中烴分子與空氣分子的大小不同，在某些薄膜中的滲透速率差異極大，膜分離法就是利用薄膜這一物理特性來實現烴蒸氣與空氣的分離。生產操作中產生的油氣與空氣混合氣體經過壓縮機壓縮至0.390～0.686MPa，同時經過換熱，然后混合油氣進入吸收塔，進入吸收塔的油氣溫度在5～20℃之間，油氣在吸收塔內與成品汽油傳質，約70％的烴蒸氣在這一過程中被回收。吸收塔的尾氣再經過薄膜將烴蒸氣與空氣分離，分離后的油氣返回壓縮機入口與裝卸產生的油氣一起重復上述工藝過程，空氣排人大氣。膜分離法回收率可以達到95％。
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